中国石油大学（北京）联合广东工业大学团队在energy上发表了题为：“The coexistence of multiple hydrates triggered by varied H₂ molecule occupancy during CO₂/H₂ hydrate dissociation”的研究论文。高压微差扫描量热计（HP μ-DSC）是一种具有高检测精度的热分析仪器，常被用于笼形水合物分解相平衡条件的测量。在几种不同水合物同时共存的情况下，由于分解温度差异，DSC谱图将显示多个分裂吸热峰。然而，在本研究中，由CO₂/H₂混合气体形成的水合物在分解过程中呈现出不止一个明显的DSC分裂峰。根据结果分析，作者认为这是由于H₂小分子在水合物晶格中不同数量的分子占据模式所致。

摘要

H₂小分子在参与笼形水合物的形成时可以单个和多个分子状态占据水合物笼孔，并且由于高流动性，其占据状态可能动态变化。在这项研究中，于恒定CO₂/H₂气相体系中发现水合物分解过程出现明显分裂的DSC峰，这通常意味着具有不同相平衡条件的几种水合物共存。根据获得的水合物平衡分解条件和分解焓的结果，我们将这种特殊现象的发生主要归因于H₂分子在水合物笼中的不同占据模式。然而，在本研究的温和条件下，一些单分子占据状态可能是亚稳的，这与H₂分子从笼内的逃逸有关。拉曼研究结果表明，在5¹²和5¹²6²笼中均存在H₂的单分子占据。此外，还可能检测到了CO₂和H₂分子在5¹²6²晶格中的共存。水合物形成时间和形态对DSC分裂峰的影响进一步表明了与H₂分子聚集和概率逃逸相关的占据状态。这项工作的发现可能为未来更深入地理解笼形水合物背后的物理/化学性质提供一些新的见解。

引言

气体水合物是一种非化学计量的晶体化合物，在一定的温度和压力条件下，由主体氢键水分子和小气体分子形成。常见的水合物结构包括三种类型：立方结构I（sI）、立方结构II（sII）和六方结构H（sH）。除了CH₄、C₂H₆、CO₂等气体分子，水合物也被用于储存较小的H₂分子。

具有优异气体储存能力和相同环境友好特性的气体水合物来储存H₂具有良好经济和环境效益。尽管由于分子直径较小，使得H₂很难单独稳定笼状水合物的晶格结构，但也正是小直径决定了它们在水合物形成中的特殊性质。例如，一个水合物笼可以同时被几个H₂分子占据，H₂分子更容易在水合物笼间迁移等。相比之下，较大的气体分子（如CH₄和CO₂）则很难具备这些特性。一般地，对于恒定的气相组成，其内水合物的解离温度与其体系压力之间存在一对一的关系。然而，在这项工作中，水合物于恒定CO₂/H₂气相体系内分解的DSC谱图显示了多种水合物共存的典型解离特征。拉曼光谱用于进一步证实这一特性并探索其机理。我们认为，这些独特现象的出现与H₂的小分子性质密切相关。

成果简介

（1）发现恒定气相组分中分解水合物DSC峰的分裂现象

在本实验中，采用多循环冷却-加热模式将水完全转化为水合物，如图1所示。DSC的正/负热流值分别表示放热和吸热，在水合物完全转化后，将温度加热至293.15K（0.5K/min）以进行水合物分解，水合物的平衡分解温度和焓变可通过DSC吸热峰确定。不同于单一水合物分解时出现的DSC单峰，作者发现，分解的CO₂/H₂水合物呈现了出多个DSC分裂峰。

Fig. 1.Typical DSC thermograms for CO₂/H₂hydrate formation through cooling-heating multicycle and for hydrate dissociation with linear heating in Run 3. (a) DSC thermogram in the whole process, (b) temperature change in the whole process, (c) changed temperature and corresponding DSC thermogram during the first cycle, (d) DSC endothermic thermogram during the last heating process for hydrate dissociation, in which the onset temperature was determined as the hydrate dissociation temperature for a single DSC endothermic peak.

图2显示了29.5 mol% CO₂+70.05 mol% H₂混合气相系统不同压力条件下分解CO₂/H₂水合物的DSC谱图，可以发现每个压力下解离水合物均呈现出多个分裂峰，而吸热峰的形状和大小显示出差异。对于6.51MPa的压力，多峰现象最弱，然而，它并没有随着压力的增加而呈现增加的多样性趋势。而随着H₂含量的降低，多峰现象似乎明显减弱，因此作者推断，这种现象的发生主要与气体成分密切相关，H₂气体浓度的增加有利于多峰现象的出现。

Fig. 2.DSC endothermic peaks for dissociated hydrate at various pressure of 29.5 mol% CO₂ + 70.5 mol% H₂ mixed gas.

Fig. 3.DSC endothermic peaks for hydrate dissociation at various pressure of 79.5 mol% CO₂ + 20.5 mol% H₂ mixed gas.

（2）本研究中CO₂/H₂水合物的相平衡及分解焓

图4显示了与图2和3中解离CO₂/H₂水合物DSC谱图中的第一个和最后一个峰相对应的温度和压力。其中第一峰的温度和压力与所报道的CO₂/H₂水合物的平衡解离条件基本一致，这证实了相同水合物的形成。然而，在不同气相条件下对应于最后DSC峰的温度和压力也显示出明显的规律性，并且接近或几乎与纯CO₂水合物的平衡解离条件一致，在多种可能性排除后，作者将该现象归因于上述更稳定的H₂占据模式。

Fig. 4.Comparison of the DSC onset temperatures of the first and last split peaks for dissociated CO₂/H₂hydrates in this study with the phase equilibrium conditions of CO₂hydrate calculated by Chen-Guo model and CO₂/H₂ hydrates measured by Kumar et al.

不同气相系统中的水合物解离焓如图5所示。值得注意的是,每个气体系统中焓值的测量偏差随着H₂气相浓度的增加而增加，作者认为这是水合物笼中H₂分子的更多样化占据模式和空间异质性引起。这与随着H₂气体浓度的升高而逐渐明显的多峰现象一致，进一步证明了多重H₂占据对水合物稳定性的影响。

Fig. 5. Hydrate dissociation enthalpies for different gas components.

（3）CO₂/H₂水合物笼中H₂分子多类占据的拉曼证据

拉曼光谱被用于研究CO₂/H₂水合物笼中H₂分子的占据情况，如图6所示。实验结果表明单个H₂分子分别占据了大水合物笼和小水合物笼。虽然，在本实验中未检测到代表H₂双分子占据水合物笼孔的拉曼峰，然而，在一些位置检测到4152 cm^-1拉曼峰，可能是由CO₂和H₂在5¹²6²笼中共占据引起的特征峰。

Fig. 6.Raman peak for H₂ in gas phase (blue line) and several typical Raman characteristic peaks for H₂ in hydrate submerged in water phase (the others). The hydrate formed with 29.5 mol% CO₂ + 70.5 mol% H₂in 8.0 MPa, and the measurements were conducted in 274.15 K and 8.0 MPa.

结论与展望

在这项工作中，发现恒定CO₂/H₂气相系统中水合物解离过程出现了多个分裂的DSC峰，呈现了多种水合物共存的典型特征。不同CO₂/H₂气相和压力系统中水合物解离的结果证明了这一现象的普遍性。CO₂/H₂系统中水合物完全分解的DSC温度跨度相对较宽，其中第一个和最后一个DSC峰对应的解离温度随体系压力的变化展现出明显的规律性。水合物分解焓偏差随着H₂气相浓度的增加而增加，这对应于增强的分裂峰现象。作者推测，该现象的发生可能主要由H₂分子在水合物笼中的不同占据模式引起。然而，在本研究的温和条件下，一些占据可能是亚稳态的，这些占据状态的发生与H₂分子的优先内部聚集和外部逃逸趋势密切相关。拉曼光谱结果表明，在5¹²和5¹²6²笼中都存在H₂分子的单占据。此外，还可能检测到了5¹²6²笼中CO₂和H₂的共存。水合物形成时间和形态对DSC裂解峰的影响进一步表明了与H₂分子聚集和概率逃逸有关的占据。这项研究也是第一份关于在如此温和条件下，H₂分子可在sI型水合物笼中占据的报导。

■ 原文信息

Xie Yan, Zhu Yu-Jie, Cheng Li-Wei, Zheng Tao, Zhong Jin-Rong, Xiao Peng*, Sun Chang-Yu*, Chen Guang-Jin, Feng Jing-Chun*. The coexistence of multiple hydrates triggered by varied H₂ molecule occupancy during CO₂/H₂ hydrate dissociation. Energy, 2023, 262: 125461, https://doi.org/10.1016/j. energy.2022.125461