导读

广东工业大学在Earth’s future上发表了题为：“An Epifaunal Community Succession Sequence Driven by the Biogeochemical Footprint with Different Methane Seepage Intensity of the Deep Seafloor.”的研究论文。该研究揭示了中国南海海马冷泉不同渗漏强度对浅表层沉积物中生物地球化学反应及其驱动的冷泉宏生物群落的影响，目的在于明晰对受甲烷渗漏强度调控的冷泉演化过程中的调控机制，进而加深对冷泉区域甲烷碳迁移转化的理解。

✦摘要✦

本研究分析了冷泉不同阶段渗漏群落演替序列与生物地球化学足迹之间的内在相互作用。研究了不同甲烷泄漏强度下的沉积物-海水界面冷泉生态系统。并将孔隙流体的离子浓度分布与沉积物的矿物学进行了对比，对这些结果进行了讨论。通过整合不同发育阶段的生物地球化学过程、矿物组成和生态群落，我们建立了揭示甲烷通量特征的冷泉演替序列。结果表明:甲烷强度对甲烷生态群落的演化起决定性作用，从生态群落可以推断出冷泉的阶段。由深层甲烷渗漏引发的一系列生物地球化学反应将水合物失稳分解的甲烷转化为碳酸盐矿物，有效地将其滞留在泄漏区域。此外，全球变暖将加剧水合物失稳分解这一现象。对海马冷泉的研究有助于识别冷泉发育阶段，加深对深层甲烷渗漏对海洋甲烷循环影响的认识。

✦引言✦

海洋沉积物被认为是最大的甲烷储层，约有550 GtC的甲烷以天然气水合物(natural gas hydrate, NGH)的固体形式被捕获。相比之下，全球人为甲烷排放估计为每年0.5亿吨CH4，约相当于海洋甲烷储量的0.1%。一旦天然气水合物由于压力不稳定、温度变化或化学成分变化而分解或溶解，甲烷气泡或含甲烷流体就会向上迁移到海底和水柱中。全球变暖引起的温度变化和静水压力的变化(如海平面变化)可能会加剧水合物的失稳。

天然气水合物是一种很有前景的清洁能源，有利于传统化石能源体系的脱碳。然而，甲烷的温室效应也比二氧化碳强28倍。因此，天然气水合物的合理开发和甲烷释放的生态环境效应的研究对低碳能源转型和应对气候变化具有重要意义。研究表明大量的甲烷被释放到大气中是由古气候事件中天然气水合物分解引起的。此外，大规模且不可控的天然气水合物解离还造成了深海滑坡、深海火山活动等地质灾害。2020年大气甲烷浓度达到1983年开始监测以来的最高水平，甲烷对全球变暖的贡献率为30%。较高的温度导致水中甲烷浓度在升高和更多的甲烷排放到大气中。因此，气候变化可能导致强烈的碳气候正反馈。然而，在大多数甲烷排放情况下，在海底甲烷排放可控的情况下，大部分甲烷通过甲烷的厌氧氧化(AOM)转化，从而为冷泉化学合成生态系统提供燃料。因此，只有不到10%的甲烷被释放到大气中。因此，有必要了解冷泉甲烷渗漏过程中甲烷循环的动力学机制。

目前，硫酸盐驱动的AOM被认为是海洋沉积物中主要的甲烷氧化途径。AOM反应在消耗甲烷和硫酸盐的同时释放出碳酸氢盐和硫化氢。AOM主要发生的区域被称为硫酸盐甲烷过渡区(SMTZ)。此外，有机质硫酸盐还原(OSR)是正常海洋沉积物中典型的生物地球化学过程。OSR是由硫酸盐还原细菌利用有机质产生碳酸氢根和硫化氢。

不同地区AOM和OSR的硫酸盐消耗速率不同。在活跃的冷泉中，大量的甲烷从沉积物中排放。沉积物中的AOM被称为海洋甲烷排放的过滤器。此外，这些反应通常导致自生矿物的形成，并影响金属离子在孔隙流体中的迁移和转化。相反，非活跃冷泉地区的AOM过程较弱。孔隙流体的离子迁移和沉积物中自生矿物的形成主要受早期成岩作用的影响。不同的甲烷泄漏程度影响冷泉发展不同阶段的AOM，从而改变沉积物的矿物组成和孔隙流体中的离子浓度。沉积物的矿物组成和孔隙流体中的离子浓度影响着上升的孔隙流体组成和地质条件。这一过程促进了生物地球化学循环。因此，为了更好地了解深海甲烷循环和甲烷对底栖生态系统的作用，全面了解沉积物中甲烷渗漏的生物地球化学足迹和确定冷泉群落的演替序列至关重要。

海马冷泉是我国发现的一大活动冷泉，位于南海北部。与海马冷泉相比，海马冷泉的范围更大，资源储量更高。我们结合群落演替理论，研究了孔隙流体在甲烷排放不同阶段的生物地球化学足迹。孔隙流体的生物地球化学特征只能代表当前的特征，而沉积物的持续存在允许生物地球化学足迹在更广泛的历史时间尺度上得到保存。因此，在本研究中，我们将这些特征与沉积物的理化性质结合，揭示了甲烷泄漏强度对孔隙流体中金属离子迁移和沉积物中自生矿物组成的影响。此外，我们还确定了与生态系统演化的耦合关系。本研究结果对不同甲烷渗漏强度的沉积物生物地球化学过程及其在海马冷泉群落演替序列中的潜在作用提供了新的认识。

成果简介

01取样区域和生境特征

在海马冷泉区选取了4个不同渗漏强度的取样点。站位Ⅰ处于冷泉群落发展的早期阶段，缺乏化学自养的大型动物或甲烷气泡。在II站位，白色菌席和散落的白瓜贝开始出现，依然没有甲烷气泡，这表明已经发育到发展阶段。站位Ⅲ处于一个活跃的阶段，具有其他地区活跃冷泉相同的特征，这些特征包括气泡羽状物和大量深海贻贝。在站位Ⅳ，裸露的自生碳酸盐岩块体和双壳类壳体较为常见，表明该位点处于冷泉衰退阶段。海洋沉积物中不同的群落演替阶段与甲烷渗漏的强度有关，这使我们能够建立冷泉发育演化的假说。

Figure 1. (a) Locations of the four sampling sites and the characteristics of ecological communities captured by remotely operated vehicle (Flowered shaped shading in Fig. 1a is used to connect each station site with a high resolution image of the community features at that site); (b) schematic diagram of ecological community development at four stations (The width of the grey shadowed area in Fig. 1b roughly represents the development of the cold seep biome, with the wider gray area representing the more vigorous development).

02早期冷泉发育阶段

生境特征表明站位I处于冷泉群落发展的早期阶段，没有可见的宏生物存在，如图1a所示。在站位1, 如图2所示，2.5 cm和625 cm深度的沉积物XRD图谱显示29.4°处有明显的方解石峰，而425 cm深度的沉积物几乎没有方解石。

早期成岩作用主要发生在沉积物顶层。作为电子受体的Fe/Mn氧化物或氢氧化物被有机质还原反应(OMR)消耗，导致大量Fe/Mn离子的释放。此外，随着深度的增加，反应速率受到沉积物中Fe/Mn氧化物或氢氧化物含量的限制，导致孔隙水中独特的Fe/Mn离子浓度分布特征。DIC释放到孔隙流体中，与孔隙水中的Ca2+、Mg2+反应产生自生碳酸盐沉淀，导致表层沉积物中方解石含量较高。由于底水与表层沉积物之间高强度的物质交换，Ca2+和Mg2+不断从底水得到补充，由OMR释放的Fe/Mn离子向底水层扩散。

尽管硫酸盐作为电子受体的自由能低于铁锰氧化物或氢氧化物，但它在海水中含更丰富。随着Fe/Mn氧化物或氢氧化物的逐渐耗竭，硫酸盐取代其作为电子受体来还原有机质。受有机质含量的限制，OSR通常发生在沉积物的浅表。随着深度的增加，活性有机质的量逐渐减少，OSR反应减慢，产生少量碳酸盐沉淀。在深度425 cm以下，SO42 -浓度的降低主要是由于AOM造成的。在425 cm深度以下，AOM释放大量HCO3 -进入孔隙流体与Ca2+反应，生成大量自生方解石。AOM早期碳酸钙沉淀量较低是400 ~ 500 cm深度方解石含量较低的主要原因。在站位I，AOM促进冷泉碳酸盐沉淀，碳酸盐的沉淀受到硫酸盐的抑制，这种抑制作用随着硫酸盐浓度的降低而减弱。由于DIC浓度随着深度的增加而积累，底部碳酸盐含量明显增加。AOM使硫化物在孔隙水中快速堆积，最终转化为黄铁矿。在甲烷通量较低的I点，AOM仅发生在沉积物底部。此外，沉积物-海水界面上没有底栖生物群落，表明站位I处于冷泉发育的早期阶段。

在站位Ⅱ的沉积物-海水界面，出现了白色菌席和白瓜贝的活种群，如图1a所示。深度为2.5 cm和625 cm的沉积物出现明显的方解石峰。沉积物深度425 cm处方解石含量最低。33.08°处黄铁矿峰不显著，仅出现在底部沉积物中。站位Ⅱ浅表层沉积物没有明显的硫酸盐消耗，孔隙流体中的DIC浓度也比较稳定，在站位Ⅰ中发现了类似的Fe/Mn浓度分布表明作为电子受体的Fe/Mn氧化物或氢氧化物在表层也发生了还原反应生成碳酸钙，孔隙流体的TOC明显被消耗并伴随SO42 -浓度的变化，表明发生OSR。

在300 cm以下深度的孔隙流体中，随着TOC的形成和DIC的释放，硫酸盐浓度显著降低。且站位I的DIC浓度高于站位II。硫酸盐还原过程中H+的产生，最初促进了碳酸盐矿物的溶解，导致了AOM初始阶段碳酸盐的消耗。此外，碳酸盐沉淀的产生受到高硫酸盐浓度的限制。因此，在400 cm深度附近的沉积物中碳酸盐含量较低。站位II沉积物底部碳酸盐含量较高。由于站位II和站位I的碳酸盐含量随深度的变化规律相似，两者可能处于相似的阶段。发育阶段的站位II也形成黄铁矿。随着甲烷泄漏的持续，沉积物中的硫化物向沉积物-海水界面扩散，沉积物中的铁逐渐枯竭。孔隙流体中的硫化物向上运移到近地表沉积物中，富集了以硫化物为能源的微生物群落。硫化物的增加促进了白瓜贝定植。AOM通过富集表层沉积物中的硫化物，在演替早期发挥了重要作用。Ⅱ处于甲烷通量升高的阶段，较高的甲烷排放强度增强了沉积物中AOM。

早期甲烷渗漏阶段，随着甲烷渗漏强度的增大，表层沉积物中AOM反应增强并向上迁移，促使渗漏区逐渐出现硫代谢的底栖生物群落。

Figure 2. Ion concentrations of pore waters and mineral fraction of sediments at site Ⅰ. (a) Concentration of metal ions, methane, sulfate, organic carbon, inorganic carbon and the profile of Mg/Ca ratio in pore fluids; (b) XRD patterns of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm; and (c) mineral composition of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm.

Figure 3. Ion concentrations of pore waters and mineral fraction of sediments at site Ⅱ. (a) Concentrations of metal ions, methane, sulfate, organic carbon, and inorganic carbon in pore fluids; (b) XRD patterns of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm; and (c) mineral composition of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm.

03高甲烷通量驱动AOM上移

在站位III，可以清楚地看到明显的气泡羽流，这表明存在富含甲烷的流体流动。观察到大量与冷泉相关的类群。其中，深海贻贝的数量高于其他物种。2.5 cm、425 cm、625 cm深度处沉积物的XRD图谱显示出明显的方解石峰(图4b)，表明方解石的存在。黄铁矿在不同深度均有峰。当沉积物上方有活跃的生命活动时，生物侵蚀影响浅层沉积物的地球化学过程。不分离子在这一范围内出现了较大的波动，这主要是由于生物侵蚀和含甲烷渗流流体的扰动。

站位III孔隙流体中甲烷的渗流强度显著高于站位I和站位II。在200 ~ 300 cm深度范围内，硫酸盐浓度也迅速下降，表明发生了AOM反应。与I和II点相比，AOM发生在较浅的沉积物中，这是高渗流强度的另一个指示特征。但值得注意的是，在300 cm深度以下，随着深度的增加，SMTZ区SO42 -浓度并未出现典型的贫化现象。相反，它增加到与浅表层相似的水平。结合站位Ⅲ观测到的气泡羽流特征，推测该深度的流体迁移通道加速了物质交换和循环，导致SO42 -浓度的恢复。这一现象也导致了表层和深层孔隙流体中其他物质浓度的稳定变化。随着大量硫化物的持续释放，以及活性铁在孔隙流体中的贫化，连续生成的HS -在上下两层中均有积累和扩散，促使沉积物中更大范围的黄铁矿形成。扫描电镜显示，在425 cm和625 cm深度的沉积物中有黄铁矿，由成簇的草莓状植物组成(图4d和图e)，相对EDS谱图也显示沉积物中硫和铁含量较高。黄铁矿的出现是甲烷通量振荡的重要标志，整个范围内都产生了黄铁矿，表明该区域的甲烷通量在这一时间段内没有明显变化。

大量甲烷通过独特的生物地球化学作用，在沉积物-海水界面形成碳酸盐沉淀。甲烷来源的自生碳酸盐丘的坚硬基底不适合白瓜贝生存，白瓜贝需要柔软的沉积物来吸收硫化物。深海贻贝主要依赖甲烷营养共生体。贻贝定居在富含甲烷的流体或沉积物区域，为共生生物提供甲烷和氧气，深海贻贝需要通过足丝连接到坚硬的底层，如碳酸盐地壳。因此，随着沉积物-水界面的甲烷通量增加，深海贻贝成为最丰富的类群。随着甲烷渗漏强度增大，AOM的增强引起了一系列生物地球化学反应，加速了孔隙流体中金属离子的迁移和沉积物矿物的形成。此外，甲烷有可能直接逸出到海底，促进渗透群落的发展。在沉积物-海水界面，大量多样的生物在这一阶段繁衍生息。

Figure 4. Ion concentrations of pore waters and mineral fraction of sediments at site Ⅲ. (a) Concentration of metal ions, methane, sulfate, organic carbon, and inorganic carbon in pore fluids; (b) XRD patterns of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm; (c) mineral composition of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm; (d) corresponding EDS elemental mapping images of sediments at depths of 425 cm; and (e) corresponding EDS elemental mapping images of sediments at depths of 625 cm.

04随着甲烷渗漏的终止，冷渗生态系统走向灭绝

冷泉区域的化学自养类群最终依赖于沉积物-海水界面富甲烷流体中的甲烷。当富含甲烷的流体完全停止渗漏到到海床时，条件就不适合冷泉化学自养动物的生存。站位IV没有任何甲烷气泡羽状物，但一些死亡的双壳类动物和裸露的大块碳酸盐证实了它之前的繁盛。在站位 IV，沉积物的XRD图谱(图5b)均显示出明显的方解石峰。与站位III相似，黄铁矿在不同深度均有微弱的峰。站位IV孔隙流体中甲烷浓度相对较低。孔隙流体的TOC含量在0 ~ 100 cm的范围内变化，这表明以Mn氧化物或氢氧化物为电子受体的有机质还原仍在这一范围内发生。在硫酸盐剖面中观察到小于2 mM的轻微波动。这些结果表明该区域几乎没有以硫酸盐为电子受体的AOM或OSR过程发生。当甲烷渗漏停止，生态系统进入衰退期，沉积物中的地球化学过程几乎停止。

Figure 5. Ion concentrations of pore waters and mineral fraction of sediments at site Ⅳ. (a) Concentrations of metal ions, methane, sulfate, organic carbon, and inorganic carbon in pore fluids; (b) XRD patterns of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm; and (c) and mineral composition of sediments at depths of 2.5 cm, 425 cm, and 625 cm.

05冷泉生态系统的演化与甲烷渗流历史密切相关

在冷泉环境中，甲烷泄漏强度主导着底栖生物群落的演替和生物地球化学过程的变迁。在甲烷渗漏的早期阶段，我们在沉积物-海水界面上没有观察到任何可见的底栖群落，这与在世界其他普通区域的海床上发现的情况相似。这一阶段的OMR发生在沉积物浅层。在OMR层以下，随着深度的增加，反应性逐渐减弱，受有机质含量的限制。由于少量甲烷渗漏和硫酸盐驱动的碳酸盐和黄铁矿沉淀及硫酸盐驱动的AOM发生在沉积物的较深处。

随着甲烷渗流强度的增加，AOM增强并上移，硫化物产生并向上释放。在沉积物-海水界面发现了白瓜贝和菌席。白瓜贝通过向沉积物中引入海水和硫酸盐来增强AOM。

随着甲烷泄漏量的增加，海底形成了气泡羽流，冷泉进入活跃期。这一时期，甲烷供应充足的AOM作用广泛发生，表层沉积物中自生碳酸盐沉积，形成了富含硫化物和甲烷的环境，地层较硬。据推测，这些条件是深海贻贝或其他需要坚硬基质定居的生物生存所需的。深海贻贝床形成于沉积物-海水界面，它们粘附于自生碳酸盐块体，主要依赖于甲烷营养共生体。此外，富含甲烷的流体的流动支持了甲烷渗漏点的化学自养性食物网的发展。

在冷泉后期，沉积物中甲烷泄漏和相关的生物地球化学进程停止。冷泉系统逐渐退化，导致特有的化学自养动物群退化。在长时间的甲烷渗流过程中，沉积物中生成了大量的碳酸盐岩，在沉积物-海水界面处生成了碳酸盐结壳。此外，碳酸盐岩地壳是历史甲烷渗漏的生物地球化学足迹。

Figure 6. Schematic diagram of cold seep development stages and the biogeochemical progress in sediment.

结论与展望

综上所述，本研究分析了冷泉不同阶段底栖生物群落演替序列与生物地球化学足迹之间的内在相互作用。研究了不同甲烷泄漏强度下的沉积物-海水界面生态系统。并将孔隙流体的离子浓度分布与沉积物的矿物学进行了对比，对这些结果进行了讨论。通过整合不同发育阶段的生物地球化学过程、矿物组成和生态群落，我们建立了揭示甲烷通量特征的冷渗透序列。结果表明:甲烷强度对甲烷生态群落的演化起决定性作用，从生态群落的发展可以推断出冷泉的发育阶段。由深层甲烷渗漏引发的一系列生物地球化学反应将水合物失稳导致的泄漏甲烷转化为碳酸盐矿物，有效地将其滞留在泄漏区域。此外，全球变暖将加剧水合物失稳现象。对海马冷泉的研究有助于识别冷泉发育阶段，加深对深层甲烷渗漏对海洋甲烷循环影响的认识。

作者信息

Hui Zhang, Jing-Chun Feng, Yongming Shen, Mingrui Zhang, Yanyan Huang, Pian Li, Liwei Sun, Si Zhang, Zhifeng Yang