导读

滨海与深海生态环境研究中心团队在Applied Energy上发表了题为："Thermodynamics and kinetics of methane hydrate formation in seawater from the South China Sea: Potential application of hydrate-based desalination"的研究论文。该研究对南海冷泉四个站点的原位海水中CH4水合物形成的热力学和动力学行为开展实验，目标在于为水合物法海水淡化在冷泉海水中的研究和实际应用提供有价值的见解和新的视角。

✦摘要✦

本研究对南海冷泉四个站点的原位海水中CH4水合物形成的热力学和动力学行为。主要结论如下：（1）甲烷水合物的相平衡条件表明在HM、SH 和 DS站点海水中的水合物具有较高稳定性。（2）动力学实验结果表明，HM站点海水对水合物成核和生长的抑制作用较低，有助于加速水合物的成核和生长，从而提高海水淡化的效率。（3）HM站点的水合物形态更致密，致密的水合物结构可以更有效地提高海水淡化效果。（4）HM站点海水可通过水合物的形成有效地浓缩盐分，离子的去除效率最高，表明其具有显著的海水淡化潜力。简而言之，结合冷泉海水有助于水合物形成的条件，可提高HBD技术的整体效率以及降低能耗和运营成本。

✦引言✦

水资源对人类的生存至关重要。全球气候变化和人口增长加剧了传统水资源的稀缺，尤其是在干旱地区和水资源有限的国家。为了应对这一日益严峻的挑战，新型海水淡化技术的开发已成为全球水资源管理的关键重点。水合物海水淡化 （HBD） 因其提供高效率和成本效益的潜力而受到广泛关注。与传统方法相比，HBD的能耗相对较低，有助于降低运营成本；所需的设备相对简单，可以降低设备投资成本，使其在实际应用中更加灵活高效。此外，HBD是环保的，通常不使用有害的化学物质，这符合可持续发展的理念。操作过程也很容易实现自动化控制，进一步降低运营成本，提高生产效率 。

南海冷泉广泛分布，为大量天然气水合物资源的形成和积累创造了有利条件。甲烷渗漏存在于活跃的冷渗水中，一些释放的甲烷溶解在海水中。冷泉生物和微生物的代谢活性会显著改变冷泉海水中的离子组成和浓度。离子的存在和盐度的变化也会影响水合物的稳定性，盐会显著降低水合物的稳定性，而较大的离子浓度会抑制水合物的形成并影响水合物的形态。活跃的冷泉地区，甲烷逸出和微生物活动的结合可能有助于水合物的形成。由于溶解的甲烷和离子组成的变化，与非活性冷泉（与普通海水非常相似）相比，这导致水合物形成速率、形态和海水淡化效率具有明显的特征。这些研究有助于进一步了解 HBD 技术应用在冷泉中的有效性。冷泉地区的低温和高压有利于水合物的形成和稳定性，因此，冷泉不仅是甲烷水合物研究的关键领域，也是研究 HBD 作为海水淡化方法的理想实验场所。

南海的一些冷泉站点，如HM、SH、DS和 F 站点，已成为研究甲烷渗漏和水合物形成转化的关键地点。大多数研究人员选择利用冷泉区的原位开采的水合物和沉积物样本来研究甲烷水合物形成的热力学和动力学。然而，关于在冷泉中使用 HBD 技术淡化海水潜力评估的研究，尤其是通过水合物热力学和动力学的研究，仍然相对有限。在这项研究中，我们调查了来自南海不同冷泉区（HM、SH、DS和Site F）的海水样品，以比较这些原位海水对CH4水合物热力学和动力学的影响。通过对比实验结果（包括相平衡、水合物转化率和离子去除效率等）以评估该区域海水使用 HBD 技术淡化海水的潜力。这项研究不仅为应对全球温室效应和保护冷泉环境提供了有价值的见解，还为水合物海水淡化技术在冷泉环境中的开发和实际应用做出了贡献。

成果简介

01 海水对CH4水合物相平衡的影响

图1结果表明，海水中的CH4水合物相平衡曲线逐渐趋向于高压和低温区域。F站点海水对水合物的热力学抑制最强，而HM、SH和DS站点海水具有相似的抑制强度。这表明冷泉海水对水合物具有显著的热力学抑制作用，导致水合物稳定性降低。但与3.5 wt%的NaCl 相比，来自4个站点的海水对水合物热力学的抑制作用不大。

Fig. 1 (a) Phase equilibria of CH4 hydrate in each seawater and 3.5 wt% NaCl. (b) Based on the CH4 hydrate phase equilibrium data in different seawaters, the hydrate phase transition enthalpy was calculated by linear fitting with lnP as the ordinate and 1/T.

02 海水对CH4水合物形成动力学的影响

对CH4水合物在不同海水体系下的诱导时间进行了研究。在本实验中，诱导时间被定义为从水合物实验开始到系统中温度变化开始所经历的时间。图2显示了各海水体系中CH4水合物的平均诱导时间。F站点海水中的CH4水合物诱导时间最长，而HM和 SH站点的水合物的诱导时间更短且相近。这一结果表明，南海冷泉海水显著延长了水合物形成的诱导时间。高离子强度、特定离子相互作用或某些高浓度离子的存在等因素都可能导致诱导时间延长。这可能会进一步影响水合物的形成动力学和形成稳定的CH4水合物的能力。

Fig. 2 Comparison of the average induction time for CH4 hydrate formation in different seawater.

图3分别展示了水-水合物转化率（xt）和CH4水合物形成过程中的气体消耗率。SH站点海水中的水合物呈现最高的xt，而站点HM和DS的xt相近。F站点海水中的水合物xt最低，约为站点SH海水体系xt的0.83倍。图3b显示，在水合物形成的早期阶段，HM和SH站点水合物具有更大的耗气速率。随着时间的推移，DS站点的耗气速率逐渐增加，并高于HM和SH 站点的最大耗气速率。而F站点的气体消耗率最慢，最大消耗率最小。海水淡化的脱盐效果以在水合物形成过程中的xt为主，更大xt有助于增加水合物形成量，脱盐效果更强。换句话说，根据基于4个站点海水中水合物xt的海水淡化潜力初步评估来分析，HM和DS站点具有更好的潜力。

Fig. 3 (a) water-to-hydrate conversion and (b) CH4 consumption rate (first 600 min) during the formation of CH4 hydrate in different seawaters.

03 HBD潜力评估

海水的SAL去除效率如图4所示。采用HBD技术去除了海水中约39-50%的SAL。SH站点海水的SAL去除效率在4个海水中最高，F站点的SAL去除效率显著低于其他3个海水。海水中盐离子的去除效率受多种因素影响。与SH站点海水相比，HM站点的去除效率略低，这可能是由于HM站点海水中可能含有一些除了本研究中的离子之外的更难去除的盐离子，导致其海水的离子去除效果不如SH站点海水。与来自HM、SH和DS站点的海水相比，F站点的海水去除效果不佳可能是由于其盐离子浓度较高或存在更难去除的盐离子并且可能含有一些特定的离子或其他物质，会对去除过程产生负面影响。

Fig. 4 The removal efficiency of SAL in each seawater.

将溶解性离子的去除效率与其离子半径和离子电荷进行了比较，如图5所示。在本研究中离子的去除效率为40%-90%。去除效率按HM、SH、DS和F站点的顺序降低。Mg2+的去除效率和离子半径之间存在良好的线性关系、Na+和K+。这些离子的去除效率与离子半径的变化呈更一致的趋势，去除效率随着离子半径的增加而增加）。此外，阳离子的去除效率普遍高于阴离子，这可能是因为阳离子在水合物表面受到静电吸引。这种静电吸引是水合物结构中阳离子优先吸附和去除的重要原因之一。阳离子的正电荷越高，与带负电荷的水合物表面的吸引力就越强，这使得它更容易嵌入水合物晶格结构中。

Fig. 5 (a) Removal efficiency of ions with its ionic radius; (b) removal efficiency of ions with its ionic charge.

04 能耗的流程设计和分析

利用液化天然气 （LNG） 冷能设计了一个模拟的水合物海水淡化系统，如图6所示。该系统主要由一个 CH4储气罐、海水储水罐、水合物生成反应釜、水合物解离反应釜、活塞泵、压缩机、循环泵、三相分离器和产物收集系统。CH4储气罐、海水储水罐、水合物生成反应釜、水合物解离反应釜均配备换热器，与LNG和常温海水进行能量交换。

活塞泵（pump-1）对进入水合物形成反应器的海水加压。压缩机用于对甲烷气体加压。水合物的形成需要LNG冷能提供的低温环境。在这项研究中，我们选择LNG作为水合物形成的冷能。LNG在气化过程中提供大量高质量的冷能，已应用于冷冻海水淡化。在海水淡化过程中回收LNG气化过程中的冷能，以实现能源的最佳利用，节省了运输成本，避免了使用冷却剂循环泵，节省了能源消耗。

形成的水合物产物被输送到三相分离器中进行液固分离，浓缩盐水从分离器中排出。水合物浆液随后被排放到水合物解离反应釜中进行解离，得到脱盐水。循环泵（pump-2）用以循环海水，为水合物解离反应釜中的水合物解离提供热能。在减压条件下进行水合物解离，同时在水合物解离反应釜中循环海水为水合物解离提供热量，同时从另一道工序的海水水流中吸收热量。从水合物解离反应釜收集的淡化水可用于决定是否根据需要进行下一阶段的海水淡化系统。

Fig. 6 The schematic diagram of the system for hydrate-based desalination. LNG was used as the cold energy. Seawater was employed to supply heat for hydrate dissociation.

结论与展望

在本研究中，深入研究了南海四个冷泉站点（HM、SH、DS和Site F）海水中甲烷水合物形成的热力学和动力学行为，旨在评估基于水合物的海水淡化对各种冷泉海水的潜力和效率。本研究表明将HBD技术应用于冷泉海水淡化的可行性，尤其是冷泉HM站点海水表现出更大的潜力。然而，目前水合物的处理作仍然存在技术不成熟问题，限制了HBD 技术的有效性和应用。因此，后续研究应侧重于优化水合物的处理，以提高其脱盐效率和离子去除效率。例如，通过压缩水合物；通过吹扫技术去除水合物表面的残留盐分和杂质；以及通过过滤技术处理水合物以进一步提高海水淡化效率。未来的研究应侧重于这些技术工具，结合冷泉海水的独特条件，以进一步优化水合物处理作。不仅可以提高HBD技术的整体效率，还可以降低能耗和运营成本。通过在HBD技术中不断改进后续水合物处理，可以实现更高效的海水淡化。

原文信息

Zhang, Y., Feng, J. C., Zhang, Y., Wang, B., Qin, L., Wang, Y., & Zhang, S. (2025). Thermodynamics and kinetics of methane hydrate formation in seawater from the South China Sea: Potential application of hydrate-based desalination. Applied Energy, 388, 125696.