导读

滨海与深海生态环境研究中心团队在Energy & Fuels上发表了题为：“Montmorillonite-mediated kinetics of methane hydrate formation in sandy-clay sediments: inhibition or promotion?”的研究论文。该研究对砂质粘土沉积物中蒙脱土含量对甲烷水合物生成动力学的影响，目标在于揭示砂质粘土环境中蒙脱土含量对甲烷水合物生成的多维度调控机制，深化了对冷泉沉积物中甲烷-水合物转化过程的理解。

✦摘要✦

本研究调查了蒙脱石（MMT）含量的变化如何影响砂质-粘土环境中甲烷水合物的形成动力学。主要结论如下：（1）在蒙脱石与水的质量比较低（0 - 30%）的砂质悬浮系统中，悬浮液盐度的增加主要驱动了蒙脱石对水合物形成的抑制作用。（2）在蒙脱石与水的质量比较高（50 - 400%）的砂质-粘土系统中，蒙脱石的高比表面积提高了甲烷的转化率。然而，较高的蒙脱石含量由于强烈的水吸附作用降低了水活度，从而降低了最终的甲烷转化效率。（3）形态分析表明，在低蒙脱石含量下，水合物在石英砂周围形成细小晶体，逐渐聚集形成较大的晶体颗粒。在高蒙脱石含量下，水合物在较大孔隙中形成，导致粘土层破裂。这项工作加深了我们对于粘土矿物如何影响甲烷转化为固态水合物的理解，为评估和预测深海冷泉环境中甲烷的释放和转化提供了依据。

✦引言✦

天然气水合物主要由甲烷组成，是深海沉积物中能封存大量碳的结晶结构。尽管这些水合物在低温高压条件下保持稳定，形成巨大的甲烷储层，但它们对环境和地质变化敏感，比如温度升高，气体迁移，海平面波动，以及构造活动。这些变化可能会引发水合物分解，释放大量甲烷，这可能会导致海洋酸化并破坏海洋生态系统。由于甲烷的全球变暖潜能值比二氧化碳高得多，其释放是一个重大的气候问题，但大部分从海底渗出的甲烷会经历各种转化过程，包括溶解在海水中、微生物氧化、形成气体水合物以及被沉积物捕获，这大大减少了其进入水柱和大气的量。

冷泉沉积物中水合物的形成是甲烷转化的一个重要过程，受温度、压力、甲烷浓度和沉积物特性等多种因素的影响。在诸如南海这样的深海冷泉环境中，蒙脱石（MMT）、伊利石、高岭石和绿泥石等粘土矿物是主要成分，分布广泛。这些粘土矿物具有高比表面积和显著的吸水能力，对甲烷水合物的形成有重要影响。具体而言，粘土矿物可通过改变局部热力学条件或提供成核位点来促进或抑制水合物的成核和生长。此前的研究表明，粘土矿物并非始终促进或抑制水合物的形成，相反，其影响取决于诸如矿物类型、在沉积物中的相对丰度以及含水量等因素。这凸显了理解其在水合物形成动力学中的作用对于增进我们对深海冷泉沉积环境中甲烷转化过程的认识具有关键的重要性。

另外蒙脱石通常在海底沉积物中占很大比例，是粘土矿物中最重要的成分之一。但现阶段的研究主要集中在悬浮搅拌系统，即使少量蒙脱石也能显著促进水合物的形成。而到了实验后期，由于大量水合物生成阻滞搅拌正常运行，这给反应系统增加了复杂性，导致在混合过程中实验结果不一致，凸显了进一步研究粘土矿物在水合物生长动力学中的作用及潜在机制的必要性。而且，冷泉中的甲烷转化主要发生在砂质粘土沉积物中，在这种环境中水合物的形成机制可能与悬浮系统中的不同。因此，研究粘土矿物在沉积环境中对水合物生长的影响机制尤为重要。在本研究中，采用石英砂作为多孔介质来模拟海底砂质沉积环境，研究了蒙脱石含量对砂质粘土沉积物中甲烷水合物形成动力学的影响。研究结果加深了我们对冷泉沉积物中粘土矿物如何影响甲烷水合物形成动力学的理解，这对于评估和预测深海环境中甲烷的释放和转化机制至关重要。

成果简介

01 砂质悬浮液体系中甲烷水合物的生成诱导时间

如图1所示，我们比较了几个体系的诱导时间平均值。很明显，在蒙脱土含量为0-30%的范围内，与纯石英砂体系相比，添加10%的蒙脱土能显著缩短33%的诱导时间。然而，当蒙脱土质量比达到20%时，诱导时间增加了15%，达到30%时，诱导时间比纯砂体系增加了80%。这些结果表明，蒙脱土在低浓度时可促进水合物成核，但随着浓度的增加会抑制成核。这表明蒙脱土对水合物成核的影响受多种因素的影响。

Fig. 1 Induction time for methane hydrate nucleation in systems with MMT-to-water mass ratio ranging from 0% to 400%.

图2是稀释了10倍的10-30%的蒙脱土溶液中的离子测试。结果表明，随着蒙脱土含量的增加，溶液中Na+和Ca2+等盐离子的浓度也几乎呈指数增长。这些盐离子会抑制水合物成核，这与本实验的结果一致。此外，肉眼观察显示，随着蒙脱土含量的增加，溶液变得更加粘稠，蒙脱土颗粒在孔隙水中的分散状态可能变得更加复杂，从而生成更加稳定的悬浮液。这种复杂的界面结构可能会提高成核的能量势垒，导致诱导时间延长。

Fig. 2 Comparison of ion concentrations in 10-fold diluted MMT aqueous solutions.

02 砂质悬浮液中甲烷水合物生成耗气量对比

图3显示了在甲烷水合物生成过程中，质量比为0至30%的砂质悬浮液体系的气体消耗曲线和t10、t50和t70时间间隔内的甲烷消耗量。其中甲烷水合物初始生成速率上显示出随着蒙脱土含量的增加而逐渐加速（0-5分钟），这一现象可归因于蒙脱土通过其较高的比表面积提供更多的活性位点，促进了成核。而从整体水合物生长动力学来看，在石英砂中加入质量比不等的蒙脱土悬浮液对甲烷水合物的生长动力学有全面的抑制作用。这种抑制作用随着蒙脱土含量的增加而减弱。这一现象可归因于蒙脱土的高比表面积与溶液盐度之间复杂的相互作用。虽然蒙脱土的高比表面积提供了额外的成核点，但在浓度较低时，其影响相对有限。在这种情况下，较低的盐度会产生更显著的影响，导致更明显的抑制作用。随着蒙脱土浓度的增加，盐度和气液传质阻力的增加最终会被成核点数量和气液接触面积的增加所抵消。这大大减轻了抑制作用。

Fig. 3 Formation of methane hydrate in sandy-suspension sediments with MMT-to-water mass ratios of 0–30%: (a) gas consumption (b) methane consumption at different

time intervals (t10, t50, and t70).

03 砂土体系中的甲烷水合物生成动力学

图4展示了砂土体系中甲烷水合物的生成过程，根据甲烷的消耗趋势分为三个阶段，每个阶段的持续时间与质量比相对应。这些阶段包括由高表面积反应驱动的快速增长阶段、受质量传递限制的中间阶段以及受质量传递和生成驱动限制影响的缓慢增长阶段。

Fig. 4 Gas consumption curves during methane hydrate formation in the sandy-clay sediments with MMT-to-water mass ratios ranging from 50 to 400%.

图5提供了具体的阶段持续时间和水转化率，显示蒙脱土比例在50%和200%之间时，第一阶段持续时间始终为5分钟，而当蒙脱土比例为400%时，第一阶段持续时间延长至20分钟。对图4右下角放大图的详细研究表明，在5分钟时，随着蒙脱土含量的增加，用于生成水合物的甲烷消耗量也在减少，这一趋势表明，在相同的时间范围内，较高的蒙脱土含量会逐渐减少甲烷消耗量。

完成第一阶段后，400%蒙脱土系统的甲烷消耗量达到78 mmol/mol，且其第一阶段持续时间大大延长。归因于在50-200%的蒙脱土体系中，颗粒间的相互作用较弱，因此混合物更均匀，持续时间更少更稳定。在蒙脱土比例为400%的体系中，颗粒密集覆盖表面，减少了孔隙体积，增加了气液接触面积和成核点数量。水和甲烷气体的这种均匀分布有利于同时发生反应，但也降低了水的活性，系统中的强结合水增加，从而延长了水合物生成的初始阶段。

Fig. 5 Gas consumption curves during methane hydrate formation in the sandy-clay sediments with MMT-to-water mass ratios ranging from 50 to 400%.

04 甲烷水合物生成过程中的形貌演化

图6展示了不同体系下水合物生成的特征比较。较低蒙脱土浓度（30%）下，孔隙水分布明显，促进了水合物在可接触水周围的成核和生长。随着蒙脱土含量增加到200%，砂质沉积物中自由水的减少导致细小晶体的水合物生成，随后聚集成粗大结构，这一过程伴随着水合物相的显著演变。在蒙脱土与水的质量比为400%的砂质粘土系统中，蒙脱土的强吸附能力导致几乎没有可见的孔隙水，使得水合物主要在粘土层间附近的富水区域生成。这种从自由水到结合水的转变限制了高蒙脱土浓度系统中水合物的生成，因为水变得不易用于水合物生成。研究结果表明，蒙脱土浓度显著影响孔隙水的可用性，这对水合物的成核和生长至关重要，最终影响沉积介质中水合物晶体的形态和分布。

Fig. 6 Comparison of CH4 hydrate morphology in sandy sediments with different MMT-to-water mass ratios: (a) 30%; (b) 200%; (c) 400%.

05 蒙脱土对甲烷水合物生成动力学的影响：抑制还是促进？

图7a展示了甲烷浓度达80 mmol/mol时的甲烷消耗速率，从整体视角看：仅当蒙脱土质量比达到200%时，甲烷消耗速率才超过纯石英砂体系；而当质量比增至400%时，甲烷消耗速率急剧上升。这表明，蒙脱土在0–200%范围内抑制甲烷水合物生成，而在200–400%范围内则起促进作用。图7b呈现了蒙脱土与水的质量比从10%增至400%时甲烷消耗速率的倒数变化。结果显示，该倒数总体随蒙脱土含量增加而降低，意味着高浓度蒙脱土对甲烷水合物生成具有促进作用。

Fig. 7 Diagram of ocean temperature and methane hydrate stabilization boundary. (a) K-feldspar and albite; (b) illite and chlorite.

结合图7的局部分析表明：当蒙脱土与水的质量比处于10-30%区间时，甲烷消耗量呈现先降后升趋势。此现象可归因于低浓度蒙脱土时的悬浮液盐度升高（主要源于蒙脱土与含水悬浮液间的离子交换，如图8a所示），抑制了甲烷水合物的成核与生长；但随着蒙脱土含量增加，其高比表面积逐渐发挥促进效应，逐步抵消盐度的抑制作用。当蒙脱土浓度达50%时，甲烷消耗速率再次下降，这可能是由于悬浮液盐度升高与蒙脱土高吸水性（如图8c所示）的协同抑制所致。然而，当蒙脱土含量从50%增至400%时，其显著提升的比表面积及额外结合位点加速了水合物生成，从而提升甲烷消耗速率。值得注意的是，在200-400%浓度区间，蒙脱土的高持水能力限制了自由水的可利用性，最终制约了水分转化率（图8b机理图所示）。

Fig. 8 (a) Schematic illustration of ion exchange in MMT within an aqueous suspension; (b) diagram of water activity and bound water intensity variation under different clay contents; (c) influence of various factors on methane hydrate formation kinetics: MMT's specific surface area promotes hydrate formation, while salinity and bound water inhibit it. At low clay content, salt ions primarily inhibit hydrate formation, but higher MMT content increases the specific surface area, reducing this inhibition. At high clay content, bound water's inhibitory effect lowers the final water conversion rate, while the increased specific surface area significantly accelerates hydrate formation.

结论与展望

本研究揭示了蒙脱石含量对甲烷水合物形成的双重调控机制：低含量（0-30%）时，与纯石英砂体系相比，10% MMT通过增加成核位点缩短诱导时间，但盐度累积使更高含量（20-30%）的诱导时间延长；高含量（50-400%）下MMT的大比表面积促进成核，但强吸水作用降低水活度，使得诱导时间先降低后延长，仅当MMT达400%时成核位点密度优势逆转抑制效应。含砂悬浮体系中（0-30%）MMT比表面积的促进效应提升初始生成速率，但盐度抑制整体生长且其作用随MMT增加减弱；高MMT砂质粘土体系（50-400%）扩大气液接触面积加速水合物生成，但吸水作用减少自由水含量，限制最终转化率。微观形貌上，低MMT时水合物从砂-水界面生长为细小晶体再不断变大聚集，高MMT（≥50%）则因粘土覆盖砂粒、孔隙水减少，最终在400%含量下形成板状结构，水合物优先于大孔隙生成冰晶聚集体。研究明确了MMT“促进-抑制”动态平衡的临界阈值及竞争机制，深化了对冷泉沉积物中甲烷-水合物转化过程的理解。

原文信息

Zhen Zhang, Jing-Chun Feng, Yue Zhang, Bin Wang, Yan Xie, Zhifeng Yang, Si Zhang. Montmorillonite-mediated kinetics of methane hydrate formation in sandy-clay sediments: inhibition or promotion? Energy & Fuels 2025，39，10. doi.org/10.1021/acs.energyfuels.4c06070