导 读

就置换过程中CO₂水合物再生成本质，考虑H₂/N₂或参与CO₂水合物的再生成或降低局部CO₂分子浓度，可能改变再生成水合物膜微观形貌及分子传质能力，从而实现置换强化。本研究利用光学显微镜和拉曼光谱从介微至分子尺度探究了H₂/N₂对CO₂水合物膜形貌及微观结构的影响。

文章信息

标题：Effects of H₂/N₂ on CO₂ hydratefilm growth: morphology and microstructure期刊：Chemical Engineering Journal作者：Yan Xie, Tao Zheng, Chang-Yu Sun*, Guang-Jin Chen*Doi：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134004

摘 要

H₂/N₂等小分子气体的参与可显著提高CO₂-CH₄水合物的置换效率，然而该现象背后的物理/化学机制尚未明确。鉴于CO₂-CH₄水合物置换实际上为CH₄水合物分解和CO₂水合物再生成的连续过程，本研究结合显微镜和拉曼光谱阐明H₂/N₂气体对CO₂水合物膜生成的影响。实验发现H₂气体对CO₂水合物膜的初始形貌、增厚及致密性均有显著改变。拉曼光谱研究表明，H₂的存在使CO₂水合物膜变得更加疏松，有利于水合物生长的可持续性，然而，其生长速率并不随H₂浓度的变化而单调变化。

作者认为H₂气体可减少局部CO₂气体浓度、减缓CO₂向反应界面的供给速率，并且延迟了由进一步形成的CO₂水合物堵塞水合物膜上气孔的时间。N₂气体也可以起到与H₂气体相似的作用，但由于其参与CO₂/N₂混合水合物的形成，水合物膜的生长会发生自适应变化。

引 言

天然气水合物由于储量巨大、能量密度高等特点，被视为未来极具潜力的替代能源。在水合物开采的多种方法中，CO₂置换法因可同时实现CH₄回收和温室气体CO₂封存，以及维持储层稳定性等多重优势广受关注。然而由于传质等限制，通过纯CO₂直接置换天然气水合物的效率通常很低。研究表明，通过烟道气（CO₂/N₂）代替纯CO₂气体进行置换可明显提高CH₄水合物的回收效率，大部分学者认为这是由于N₂占据了CO₂较难占据的5¹²水合物小笼的结果。另外国内陈光进教授课题组提出了CH₄-CO₂/H₂水合物置换和与水蒸汽重整制氢结合的优化方法，使得水合物置换效率不仅得到提高且最终的气体产物为H₂（图1），然而其实验结果表明H₂几乎不参与水合物的形成。因此小分子H₂/N₂对CH₄-CO₂水合物置换的强化存在其他未明确的作用机制。

图1 CH₄-CO₂/H₂水合物置换与水蒸汽重整制氢相结合

大量基础研究已表明气体水合物的生成动力学受气体组分的影响，当气相浓度发生变化，水合物还可能发生混晶生长。考虑到置换的CH₄水合物分解与CO₂水合物再生成过程本质，那么H₂/N₂的存在或可参与水合物的形成或降低局部CO₂气体浓度，从而影响水合物形成动力学，改变再生成水合物的分子传质性能及微观结构。基于此思路，在本研究中通过从介观到分子尺度的组合方法，研究了H₂/N₂对CO₂水合物膜形态和气孔发育的影响。

研究结果

1水合物膜的初始形貌和横向生长速率

研究发现，H₂气体显著影响了CO₂水合物膜的初始形貌及生长过程，当气相中H₂含量为70.5%时，其二元水合物膜的横向生长速率约为相同过冷度下纯CO₂水合物膜生长速率的1/3。另外，随着H₂气浓度的增加，初始水合物单晶尺寸和厚度明显增加，且晶体之间存在更明显间隙。

图2 不同气相体系中水合物膜的初始形貌：a-e）水合物气泡的整体形貌及其f-j）相应的水合物膜局部形貌

图3 水合物膜的横向生长速率，其均为水合物膜从某一位置横向生长至另一位置时的平均速率

（其中Run1-5分别为29.5%CO₂ + 70.5% H₂、55.6%CO₂ + 44.4% H₂、79.5%CO₂ + 20.5% H₂、100%CO₂和25.0%CO₂ + 75.0% N₂）

2 水合物膜增厚生长过程中的形貌演变

在膜增厚生长的初始过程，水合物以点状形式连续出现，而此现象随H₂气浓度的增加逐渐减弱。随着不断的增厚生长，对于具有较高H₂气浓度的体系，其水合物膜看起来更粗糙和疏松。作者认为这些体系中不同的粒化速率主要是由于初始膜厚度和客体分子供应速率的差异所致。相比于纯CO₂体系，对于不参与水合物形成的H₂，其在一定程度上维持了反应界面的气压，且随着CO₂水合物的连续生成，界面处的CO₂/H₂气相浓度比逐渐降低，直到十分接近水合物形成所需的压力，然后反应基本停止。此后，水合物的进一步生长主要依赖于空间浓度差异驱动的CO₂分子传质，这比由压力直接驱动的分子传输要慢得多。

图4 不同气相体系内水合物膜增厚生长过程中的形貌变化

3 膜增厚过程中的水合物和气相拉曼光谱变化

拉曼实验结果与形态学研究的结论较吻合，表明H₂基本不参与水合物生成，然而其存在使水合物膜变得更加疏松，这有利于分子的传质和水合物的进一步生长，但它们的增厚生长速率不随H₂浓度单调变化，而可能存在最佳CO₂/H₂比例。认为由于存在H₂时更低的局部CO₂气相浓度以及更慢的CO₂分子供应速率，导致了CO₂水合物膜变得不连续，另外，H₂的存在可以延迟气孔被CO₂水合物阻塞的时间。这些原因共同促使了CO₂水合物生长的可持续性。对于N₂存在下的不同现象，可归因于N₂分子参与CO₂/N₂混合水合物的形成，从而导致了水合物膜生长的自适应性变化。

图5 CO₂水合物拉曼强度随时间变化对比

图6 CO₂气相拉曼强度随时间变化对比

结 论

该工作从水合物生成角度，揭示了小分子气体对CH₄-CO₂水合物置换的强化机制。本研究结果不仅对理解CO₂和小分子混合气体置换CH₄水合物的机理具有重要意义，而且对其他涉及混合水合物形成的水合物技术也具有参考价值。