文章亮点
1.观测了原位拉曼气泡界面水合物增厚生长动力学静态立体模拟实验。
2.探讨了覆盖水合物“外套”的气泡在深海冷泉区的物理固碳方式。
3.指出了水合物物理固碳和深海温室气体CH4碳排放的重要关联性。
文章信息
标题：In-situRaman Study on Kinetics Behaviors of Hydrated Bubble in Thickening
期刊：Scienceof The Total Environment
作者：Xin-Yang Zeng, Guozhong Wu,SiZhang*, Liwei Sun, Changyu Sun, Guangjin Chen, Jinrong Zhong, PianLi, Zhifeng Yang,Jing-Chun Feng*
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0048969721075549
摘 要
深海冷泉伴随大量气泡羽流泄露，这种海底天然气泄露可引发海洋生态和全球温室效应的演变。而覆盖水合物外套的气泡作为海底泄露的甲烷封存的一种方式，极大减少了甲烷等气体从海底逸出的可能，并成为一种持久的深海物理固碳储存方式。
本文研究了气泡界面水合物增厚生长动力学，探讨了气泡上水合物的生长方式和固碳效率。通过原位拉曼光谱峰面积比定量分析了气泡界面sI CH4、sI CH4- C2H6和sII CH4- C2H6水合物膜的孔隙演化和传质通道：①在水合的气泡膜增厚过程中存在a-、b-和c-型三种类型的拉曼光谱；②膜质地包含大孔隙、小孔隙、无孔隙三种类型的结构；③膜增厚包括新的水合物在孔隙中的填充、水合物晶格上的覆盖生长。
通过以上结果分析，水合的气泡膜增厚动力学过程是一个多阶段增长过程（阶段I：快速增厚；阶段II：缓慢增厚；阶段III：停止增厚），膜质地结构、气孔的大小和类型是决定其动力学增厚固碳过程的关键因素。文中还提出了多气泡接触不均相生长理论，多气泡接触有利于提高气泡界面水合物固碳效率。该研究将深化理解水合物开采过程中或深海冷泉天然气泄漏物理固碳机制。
引 言
天然气水合物是一种主要存在海底的化石能源，我国天然气水合物储量相当于800亿吨油当量。然而，在天然气水合物藏区存在大量天然气泄漏，在天然的深海冷泉存在这种大规模的气泡羽流，这种大规模天然气泄漏引发了科学家的思考：会给海底生态以及逃逸至大气导致温室效应带来怎样的改变？这已然成为一个前沿热点话题。科学研究表明：过去三十年中，海洋甲烷的泄漏逃逸至大气，引发的全球温室效应比例为20%。幸运的是，大量研究表明，泄露的气泡上覆盖有水合物外套，并沉淀于海底，因此，气泡成为了海底固碳的一种载体。研究气泡上天然气水合物的固碳或汇碳模式有助于估算海洋环境大气碳排放，对减缓气候变化具有积极意义，而估算的关键因素之一是必须了解清楚气泡界面水合物的生长动力学过程。
本论文研究了甲烷气泡界面水合物生长动力学过程，发现其生长动力学过程分为三个阶段，研究表明覆盖有水合物膜“外套”的气泡使得深海冷泉区甲烷气泡能够较长时间存在海底，并探讨了水合物物理固碳和深海温室气体CH4碳排放的关联。
图1 水合的气泡界面原位拉曼三维尺度测量示意图
研究结果
1 气泡表面水合物膜在增厚过程中的光谱和质地演化
sI 型甲烷、甲烷-乙烷水合物和sII型甲烷-乙烷水合物膜增厚过程中，针对每一类水合物，测量所获得的拉曼光谱都包含三种类型， a-光谱代表所测位置为气相的自由气体分子（甲烷或乙烷），b-型光谱表明所测位置为自由气相和水合物相两相，c-型光谱表示所测区域为无自由气体分子干扰的水合物相。a-型光谱数量在水合物膜增厚初期占主导地位，随着增厚生长a-型光谱逐渐向b-和c-型光谱演化，最终a-型光谱消失。光谱演化是膜上孔隙变化的外在显示，膜增厚初期水合物膜孔隙比较大，存在大量超过拉曼激光物理分辨率（1.43 μm）的孔隙，随着膜的增厚，孔隙被逐渐填充，孔隙尺寸变小，当孔隙的尺寸小于拉曼激光的物理分辨率时，所测的光谱不再包含纯气相中自由气体分子振动峰。
图2 水合的气泡增厚过程中孔隙演化过程示意图
2 气泡界面水合物膜增厚过程中的不均相生长
气泡表面水合物膜的孔隙的演化表明水合物增厚过程为两种方式，在增厚初期存在大量的较大孔隙，质量传递过程较快，孔隙中新的水合物迅速填充，此外，水合物还在原有水合物表面继续生长，使得水合物增厚。此外，水合物膜的不均相生长被提出：在两种膜接触界面，水合物增厚速率较快，并提出双向质量传递进行解释，多气泡接触大量存在深海冷泉羽流上升过程中，在此过程中水合物在气泡界面生成并相互接触生长。
图3 水合的气泡膜增厚过程中水合物生长的两种方式
3 水合的气泡增厚动力学过程
水合的气泡膜增厚动力学过程分为三个阶段，快速生长阶段、缓慢生长阶段、停止生长；在停止生长阶段，所获得的拉曼光谱信号中依然有自由气体分子信号，这表明水合的气泡内部依然存在未被消耗的自由气体分子，可通过水合物膜少量传递至水合物膜外，但其传递量较小，且传递速率非常缓慢，这有助于海底渗漏的甲烷更长时间保存在海底，延缓甲烷在海水中的溶解和溢出，在这个基础上，本文提出了包含气体的水合气泡是海底冷泉区持久存在的固碳方式。
图4 水合的气泡增厚过程动力学阶段
