导读
广东工业大学在Advanced Science 上发表了题为：“Tracing the Century-Long Evolution of Microplastics Deposition in a Cold Seep”的研究论文。该研究揭示了自塑料发明长达一个世纪以来，埋藏在中国南海冷泉渗漏区和非渗漏区的微塑料（MPs）沉积演变规律，目的在于更好地理解长期尺度上微塑料在深海海洋中最终命运的关键机制以及驱动因素，从年代、降解、环境因子、微生物、环境风险等多角度进行解析。
✦摘要✦
本研究对南海海马冷泉渗漏区和非渗漏区沉积物岩心中尺寸＞20 µm的微塑料在沉积中发生的演变过程进行了研究。主要结论如下：（1）海马冷泉中微塑料的埋藏率比沿海地区高出数倍，表明深海沉积物是最终塑料的埋藏汇。（2）自塑料大规模生产以来，长时间尺度内甲烷渗漏区MPs埋藏率比非渗漏区更低，具有更多能促进MPs降解的微生物种群和功能基因，表明甲烷渗漏区拥有巨大的MPs降解潜力。（3）冷泉羽流流体渗漏促进了MPs的破碎和降解行为。（4）基于多参数风险评估，验证了MPs在深层沉积物中的长期迁移和转化可以降低潜在的环境和生态风险。（5）人为活动和海上作业是冷泉渗漏环境中MPs的主要来源。
✦引言✦
自1907年塑料首次生产以来，越来越多的塑料垃圾被倒入海洋，进而降解成MPs。据估计，COVID-19大流行以来，由于大量使用个人防护用品，一年大约有15-39万吨塑料碎片进入海洋，其中海岸线地区和海水受到的影响较大。目前，在各种海洋环境如水柱、沉积物带和生物体中广泛发现MPs的存在。
为了揭示深海MPs的危害和风险，探索全球所有可能的深海MPs的汇和热点是至关重要的。以往的深海MPs研究主要集中在来自大陆架、大陆斜坡和深渊。在重力流和洋流的作用下，海沟和海底峡谷的负地形有利于MPs的富集。然而，MPs在油气渗漏正地形中的赋存特征尚不清楚。冷泉是典型的碳氢化合物渗漏区域，携带甲烷气体的羽流在渗漏区形成复杂流动状态。这些上涌的渗漏流体流动影响着从海水到沉积物的MPs汇，冷泉中微生物介导的甲烷氧化过程在黑暗世界中发挥着巨大的生物碳源和碳汇的作用。由于塑料是石油基的，这些富含碳生物转化的天然实验室也可能影响碳基MPs的降解，甲烷渗漏区和非渗漏区埋藏的MPs差异可以揭示地球深部内部环境对MPs封存的影响和响应。
为填补沉积物中MPs的长期演变空缺以及解决小尺寸MPs识别困难的问题，我们首次在冷泉区检测并表征了MPs的赋存特征和降解情况。利用原创专利技术鉴定海马冷泉渗漏区沉积物岩心中的广泛的MPs粒径（20 μm-5 mm），以揭示MPs在甲烷渗漏区和非渗漏区域中沉积的演变规律。基于210Pbbex活性衰减和137Cs活动峰值的年龄模型进行了沉积物测年，探讨了甲烷渗漏水平和其他环境因子对MPs掩埋、破碎化和降解速率的影响作用，并在百年规模上评估了MPs的环境风险。
成果简介
01 冷泉区作为可能的MP汇的评估
Figure 1. Geological information of the saMPsling locations and evolution of the abundance of the MPs. (a) The geological and habitat distributions of the five saMPsling locations. (b) Historical record of the MPS mass abundance. (c–d) Normalized MPS burial rates inthe non-seepage areas and the amount of global plastic production. (e–g) Normalized MPS burial rates in the methane seepage areas. (h) Total abundance with the spatial distribution.
从图1a可以看出，ROV1-ROV5分别为冷泉强渗漏区中期发展阶段（M&S-S）、冷泉弱渗漏区中期发展阶段（M&W-S）、冷泉渗漏区早期发展阶段（Early-S）、非渗漏1区(Non-S1)和非渗漏2区(Non-S2)。图1b显示，无论是1930年代工业塑料生产开始，还是1950年代大规模生产，MPs的质量丰度都有显著增长。MPs是塑料垃圾在环境中的最终命运，因此，如图1b所示，海马冷渗漏沉积物中MPs的历史轨迹可以反映塑料的生产历史。1930年代至2020年代，非渗漏区MPs掩埋率呈指数级增长，这与全球塑料产量呈指数级增长一致(图1c,d)。冷泉渗漏发展中期埋藏率的指数增长趋势要弱得多(图1e,f)，早期埋藏率在波动范围下降，表明沉积物中MPs的积累速率随着甲烷渗漏而降低。2001-2020年，海马冷泉区的掩埋率是沿海地区的数倍，表明深海沉积物具有更强的MPs沉降作用，原因是深水区提供了非常高的长期输送MPs的能力，海马冷渗漏区细粒粘土沉积物有助于MPs的积累。
Figure 2. Polymer abundance and risk of MPs. (a-b) Principal coordinate analysis (PCoA) based on the Bray Curtis dissimilarity metrics of the MPS abundance between the methane seepage and non-seepage areas. (c-d) Number and mass abundance distributions of the 17 types of detected MPs. (e) Environmental risk assessment of the different diving locations.
主坐标分析(PCoA)表明，渗漏区与非渗漏区数量和质量丰度均存在显著差异。非渗漏区MPs的数量丰度高于渗漏区(图2c)，验证了以往关于甲烷渗漏区MPs积累能力较低的结论。M&S-S阶段的数量丰度是所有渗漏位置中最高的，这是由于含甲烷流体流动有利于渗漏区附近颗粒的聚集。
基于四项指标体系的综合评估，对MPs进行全面的风险评估，以了解MPs的环境风险(图2e)。各冷泉采样位点的污染负荷指数(PLI)均较低，而本研究中聚合物风险评估指数(PHI)、内梅罗污染指数(NPI-N)和潜在生态风险指数(PRI)在各区域均显著较高，且高于其他环境沉积物，这是因为在五个采样区域都检测出17种MPs。此外，深层NPI-M值下降，表明MPs在深层沉积物中的长期迁移和转化可以降低潜在生态风险。
02 MPs随时间推移的演变
数量丰度(图3a右侧)与质量丰度(图3a左侧)之比RN/M可以作为解释MPs碎片化程度的有效指标。大多数MPs的RN/M在甲烷渗漏区高于非渗漏区，说明非渗漏区具有更高的MPs的封存能力。在冷渗漏区，上涌的甲烷流体可以抬升密度较大的冷颗粒，使其被夹带到甲烷羽流中，有利于MPs等颗粒进入水柱，导致沉积物中MPs丰度降低。
总体而言，图3a描述了随着沉积物深度的增加，与消费品相关的PC等工程合成高分子材料逐渐减少，而应用于化工加工业的PTFE、AC等化工材料逐渐增加。整体演变主要由表层的轻工业塑料制品向深层的重工业塑料制品演变。在顶部2厘米(约2016-2021年)，自COVID-19大流行以来，MPs数量丰度的增加与一次性防护服、安全手套和一次性口罩等病毒传播预防产品的广泛使用显著相关(图3c)。在深层，MPs丰度与海洋渔获量表示的捕鱼活动数量(图3d)和渔船数量(图3e)显著相关。
Figure 3. Source and sink characteristics of the different MPS categories. (a) The source analyses are based on the ingredients of the five major MPs within different time frames. Ingredient analysis is conducted by cutting the integral core into four subsections at 8 cm intervals. (b) The teMPsoral evolution of the abundance of the major five types of MPs. (c) The relationship between the MPS abundance and protective equipment used in recent years (data source: https://bg.qianzhan.com/). (d–e) The relationship between the MPS abundance and marine catches and fishing boats in the South China Sea. The statistical data originate from the China Social-Economic Statistical Yearbook.
03 甲烷渗漏对MPs破碎和降解的影响
图4a表明，甲烷渗漏区与非渗漏区MPs的粒径分布存在显著差异。从图4b可以看出，所有采样点的小尺寸MPs（<250 µm）均显著多于大尺寸MPs。小尺寸MPs的丰度与其他形态MPs丰度之比反映MPs的破碎程度。在冷泉渗漏中期，MPs以碎片、薄膜、纤维状为主要形态，该指标高于其他形态(图4c)。此外，从图4d还可以看出，甲烷渗漏区MPs的投影面积较小，证明破碎化程度对甲烷渗漏的响应更为敏感。此外，从图4e可证明彩色MPs的降解和碎片化，并且沿沉积物深度，彩色MPs的丰度与无色MPs的丰度同步变化，图4f验证了两者之间的强相关性，以及说明了甲烷渗漏区微生物水平与彩色MPs呈正相关关系，表明有色MPs更容易随着甲烷渗漏而分解或降解。
Figure 4. Morphology and degradation characteristics of MPs. (a) Nonmetric multidimensional scaling test (NMDS) results of the size distribution of MPs among the methane seepage and non seepage areas. (b) Size distribution of MPs. (c) Abundance ratio of the particles to the other types. (d) United projected area of MPs. (e) Abundance of the colored and colorless MPs with depth. (f) Correlation analysis of the colored and colorless MPs with the MPS-degrading Pseudomonadales.
04 MPs丰度受地球化学和微生物特征的控制
根据Mantel Test方法，沉积物孔隙水中总有机碳（TOC）、总碳（TC）、铁(Fe)离子、锰(Mn)离子和磷酸盐的浓度和深度与MPs丰度显著相关(图5a)。环境因素与质量丰度的关系比数量丰度更密切。扫描电镜-能谱(SEM-EDS)测试方法表明，甲烷厌氧氧化(AOM)反应的电子受体Fe离子和Mn离子在MPs表面积聚(图5b)，为MPs与甲烷转化提供了间接联系。网络分析揭示了MPs丰度、地球化学因子和微生物种群之间的关系。PP、PA、PSF和PC的数量丰度与Pseudomonadales、Betaproteobacteriales、Actinomarinales和某些未培养细菌的数量丰度呈显著相关。
此外，这些微生物的数量主要与沉积物深度、DO、TOC、TC、硅酸盐和磷酸盐孔隙水浓度显著相关(图5c)。这一结果表明，这些微生物可以提供降解相关MPs的潜力。在质量丰度上，受微生物种类数量影响的聚合物种类更多，PC、PA、PET、PSF、PP、PSF的丰度与微生物丰度和环境指标浓度显著相关(图5d)。
Figure 5. Environmental correlations with the MPS abundance. (a) Mantel tests results of the MPS abundance and geochemical factors. (b) SEM results of the MPs at ROV1. (c) Network analysis of the abundance, geochemical factors, and microbial populations. (d) Network analysis of the mass abundance, geochemical factors, and microbial populations. The microorganism population analyses are based on the operational taxonomic units (OTUs) of the bacterial 16S rRNA gene.
如图6a所示，金属矿物、硫酸盐还原细菌(SRB)和酸杆菌在Metal-AOM过程中是活跃的，其中SRB和酸杆菌在氧化甲烷和氧化金属矿物时通过“隐硫循环”接收甲烷营养型细菌释放的电子。连接上述过程中细胞外电子转移的载体可以被细胞色素C所利用。嗜甲烷菌体内含有大量编码细胞色素C的基因，说明了电子转移在Metal-AOM过程中的重要性。这些底物可促进细胞外PET降解酶的合成。因沉积物中微生物释放的氧自由基和单加氧酶的作用，低聚聚乙烯(PE)主要降解为二聚体和单体，最终氧化为低分子量物质。
Figure 6. Biodegradation mechanism of MPs in the cold seepage area. (a) Pathways of MPS degradation and methane oxidation based on functional prediction from the KEGG Orthology database. The reported and undetected enzymes in the database are labeled green and gray, respectively. The module with the missing enzyme is marked in pink. (b) Microorganism population distribution at the ROV locations with the sediment depth. (c) Gene abundance distributions for alkane metabolism, MPS monomer degradation, chemosynthesis, sediment carbon sequestration, Fe/Mn-catalyzing enzyme, and electron transfer pathways in cytochromes among the different saMPsling locations.
在甲烷强渗漏区，4个垂直均匀间隔区微生物种群差异显著，线性判别分析(LDA)值均大于4。如图6b所示，在上端8 cm中，以Syntrophobacterales、Anaerolineales和Micrococcuss类群为主，其中Anaerolineales能够降解PET。在8-16 cm深度，优势菌目为JS1 > Acidobacteria > Alphaproteobacteria，其中JS1可降解烷烃和合成聚合物。在16-24 cm深度，优势种群包括Pseudomonadales、Betaproteobacteriales和coriobacteria。聚合物降解假单胞菌为优势种。底层主要由乳酸菌(lactobacillus)和普通水螅(Hydra vulgaris)定植，前者表现出生物降解塑料的潜力，后者产生纤维素分解酶。纤维素水解酶大多能降解具有相同活性位点的生物可降解塑料。综上所述，甲烷强渗漏区微生物可以降解塑料。
并且在所有五个位点都发现了可能降解与合成聚合物相关单体的功能基因，如PA4降解基因(puuE|gabT|gabD)，PE代谢基因(|paaK|ACSL, fadD|abmG|)和PET降解基因(ligB|ligA|ligC|ligI|todF|ligK, galC|ligJ|)。其他促进MPs代谢的间接基因，如图6a所示，包括甲烷代谢、金属电子传递和固碳基因，这些基因也被广泛发现。从金属驱动的AOM过程来看，甲烷渗漏区含有丰富的金属电子传递和甲烷代谢基因，有可能产生更多不可缺少的丝氨酸、半胱氨酸和鸟氨酸，促进细胞外MPs降解酶的合成。
结论与展望
通过我们的原创专利方法在海马冷泉区沉积物中研究了MPs（20-5000 μm）长达一个世纪的演变。目前海马冷泉中深海沉积物对MPs的埋藏功能要比其他环境强得多。我们证明，自1930年代全球大规模使用塑料以来，甲烷渗漏区域具有MPs降解的潜力，且在甲烷渗漏区还发现了更多MPs降解的微生物种群和功能基因。此外，进一步研究了上升流流体渗漏促进了MPs的破碎和降解行为。基于多参数风险评估，验证了MPs在深层沉积物中的长期迁移和转化可以降低潜在的环境和生态风险。来源分析表明，人为活动和海上作业是海洋环境中沉积MPs的主要来源。
深海MPs历史评估在阐明人为活动对地球内部深处的影响方面发挥着重要作用。需要在全球、国家和区域管理规模上减少陆地和海上活动向海洋排放合成聚合物。沉积物中逐渐降解的MPs类型为可持续海上塑料的使用提供了新的前景，以取代未降解的类别。此外，我们还可以利用冷渗漏区作为自然实验室来培养可生物降解的微生物，或者使用化学降解技术通过控制塑料污染来促进海洋的可持续发展。
原文信息
Feng, J.-C., Li, C.-R., Tang, L., Wu, X.-N., Wang, Y., Yang, Z., Yuan, W., Sun, L., Hu, W., Zhang, S., Tracing the Century-Long Evolution of Microplastics Deposition in a Cold Seep. Adv. Sci. 2023, 2206120. https://doi.org/10.1002/advs.202206120
