导读

滨海与深海生态环境研究中心团队在Energy & Fuels上发表了题为：“Phase Equilibria of Methane Hydrate in Various Mineral Systems in the Haima Cold Seep Area ”的研究论文。该研究根据海马冷泉沉积物的矿物组分进行了甲烷水合物相平衡实验，目标在于揭示冷泉沉积物中的矿物组分对甲烷水合物相平衡的影响。

✦摘要✦

本研究从海马冷泉沉积物中筛选出含量较高的6种矿物：伊利石、绿泥石、石英砂、方解石、钾长石和钠长石进行甲烷水合物相平衡实验。主要结论如下：（1）钾长石和钠长石对甲烷水合物的生成具有热力学促进作用，其中钾长石的促进作用强于钠长石。（2）伊利石和绿泥石会抑制甲烷水合物的生成，其中伊利石的抑制作用强于绿泥石。（3）石英砂和方解石几乎不影响甲烷水合物的相平衡条件。（4）提高沉积物的含水饱和度会使甲烷水合物的相平衡条件接近甲烷水合物在纯水中的相平衡条件。

✦引言✦

冷泉是甲烷等烃类从沉积物中渗出的，温度与海水相近的流体，冷泉的出现能为甲烷水合物分解渗漏提供证据。然而，从冷泉中泄漏的甲烷在进入大气前，会被海底沉积物截留，以水合物的形式赋存在沉积物中。近年来，伴随对海洋沉积物勘探与岩芯取样技术的持续突破，越来越多的学者聚焦于甲烷水合物在实际沉积物环境中相平衡条件的研究。沉积物是一种孔隙结构多样，矿物成分复杂的多孔介质。甲烷水合物广泛存在于海马冷泉区沉积物中，但复杂的沉积物组分对甲烷水合物相平衡的影响尚未得到全面的认识。

因此，本研究根据从海马冷泉区采集的沉积物样品，提取了其中含量较高的6种矿物：伊利石、绿泥石、石英砂、方解石、钾长石和钠长石进行甲烷水合物相平衡实验。探究矿物类型和含水饱和度对甲烷水合物相平衡的影响。

成果简介

01钾长石和钠长石会热力学促进甲烷水合物的生成

如图1所示，钾长石和钠长石均会促进甲烷水合物的生成，使甲烷水合物的相平衡条件更温和。其中在30%含水饱和度条件下，与纯水体系相比，钾长石和钠长石会使甲烷水合物的相平衡温度分别提高0.3K和0.2K，因此，钾长石对甲烷水合物相平衡条件的促进作用强于钠长石。

图2是钾长石促进甲烷水合物生成的机理示意图，钾长石表面能有序吸附水分子，进而该表面能参与形成甲烷水合物的笼状结构，从而形成基础水合物，这可以为甲烷分子进入其他笼状结构提供物质基础，最终降低甲烷水合物形成的能垒，减少能量消耗，使得相同温度下，甲烷水合物能在较低压力下生成。因此与纯水体系相比，甲烷水合物在钾长石中的相平衡条件更温和。

Fig. 1 Phase equilibrium of methane hydrate in feldspars. (a) K-feldspar; (b) albite.

Fig. 2 Schematic diagram showing the mechanism by which the different mineral systems influence methane hydrate formation.

02伊利石和绿泥石会热力学抑制水合物的生成

如图3所示，绿泥石和伊利石均会热力学抑制甲烷水合物的生成，使甲烷水合物的相平衡条件更苛刻。在30%含水饱和度下，与纯水体系相比，伊利石和绿泥石使甲烷水合物的相平衡温度分别降低0.3K和0.2K。因此伊利石对甲烷水合物生成的抑制作用强于绿泥石。

当含水饱和度从30%含水饱和度降低到20%时，甲烷水合物在伊利石和绿泥石中的相平衡温度均降低0.2K，说明降低含水饱和度，会增强伊利石和绿泥石对甲烷水合物生成的抑制作用。

Fig. 3 Phase equilibria of methane hydrate in various mineral systems with (a) 30% and (b) 20% water saturation.

03石英砂和方解石几乎不影响甲烷水合物的相平衡条件

如图3所示，石英砂和方解石属于砂质沉积物，比表面积大，表面光滑，孔隙水类型为自由水，因此甲烷水合物在石英砂和方解石中的相平衡条件与在纯水中抑制。

04矿物的含水饱和度会影响甲烷水合物的相平衡条件

如图4所示，以伊利石为例，绘制了矿物含水饱和度影响甲烷水合物相平衡条件的机理示意图。 30%水饱和度时，除了伊利石表面吸附的水分子外，但孔隙中还存在着较多的自由水分子，甲烷分子可以优先与它们形成水合物，其次才与黏土表面吸附的水分子形成水合物。当水饱和度降低到20%的时候，孔隙中自由的水分子相对减少，甲烷分子只能与矿物表面的水分子形成水合物。而此时甲烷水合物要在矿物表面生成，就需要更高的驱动力，即更高的压力，更低的温度，因此降低伊利石和绿泥石中的水饱和度，也会降低水的活度水平，从而使甲烷水合物更难生成。

Fig. 4 Mechanism showing how illite at different water saturations affects methane hydrate formation.

05矿物类型对甲烷水合物稳定带厚度的影响

甲烷水合物储层稳定带通常由海洋温度曲线和相平衡曲线共同圈定，如图5所示，矿物类型会影响甲烷水合物的相平衡条件，进而改变甲烷水合物的赋存范围。钾长石和钠长石会促进甲烷水合物的生成，使甲烷水合物的相平衡条件更温和，进而使甲烷水合物储层稳定带底界下移，从而增加稳定带厚度，最终有利于甲烷水合物的大量赋存。而伊利石和绿泥石会抑制甲烷水合物的生成，使甲烷水合物的相平衡条件更苛刻，进而使稳定带底界上移，从而减小稳定带厚度，最终会减小甲烷水合物的储量。

Fig. 5 Diagram of ocean temperature and methane hydrate stabilization boundary. (a) K-feldspar and albite; (b) illite and chlorite.

结论与展望

海洋沉积物的本质是具有复杂矿物组分和孔隙结构的天然多孔介质，其对甲烷水合物的赋存具有重要作用。海洋沉积物中的矿物组分会影响甲烷水合物的相平衡条件，本研究表明钾长石和钠长石会使甲烷水合物的相平衡条件更温和，从而有利于甲烷水合物的大量赋存。伊利石和绿泥石会抑制甲烷水合物的生成，从而不利于甲烷水合物的大量赋存。石英砂和方解石几乎不影响甲烷水合物的相平衡条件，因此不影响甲烷水合物的赋存范围。此外，改变矿物的含水饱和度也会使甲烷水合物的相平衡条件改变。本研究得到的甲烷水合物相平衡条件可以为进一步探索甲烷水合物在实际海洋环境中的赋存范围提供一定的参考。

原文信息

Xu Z, Feng J C, Jiang S, et al. Phase Equilibria of Methane Hydrate in Various Mineral Systems in the Haima Cold Seep Area[J]. Energy & Fuels, 2025, 39(17): 8061-8072,doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5c00909